정환's 학술블로그

** Background

참조화합물 (Reference compound)

TMS는 참조화합물로 NMR signal이 0 ppm에서 발생하는 NMR의 기준이 되는 유기화합물이다. 

NMR spectrum을 얻었는데 TMS가 0ppm에 위치하지 않으면 그래프를 shifting 해줘야 한다.

화학적 이동 (The Chemical Shift)

참조화합물(reference compound)로 부터 시료의 signal이 얼마나 떨어져 있는지를 나타낸다.

결합 상수(Coupling Constants)

 NMR에서 결합상수는 바로 인접한 peak와 peak 사이의 거리를 의미한다. 진동수의 차이이므로 단위는 Hz. 

 다음 표와 같이 구조에 따라 인접 H끼리의 위치에 따라 Jab값은 달라진다.

4. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (핵자기공명 분석법)

-> C-C와 C-H 뼈대에 대한 정보 제공

핵에 양성자 수가 홀수 또는 중성자 수가 홀수 인 경우에 NMR 분석이 가능

(ex. 1H, 13C, 15N, 19F, 31P)

원리

핵 주변의 전자들이 자기장 안에서는 α-spin state 와 β-spin state로 분화된다. 즉 스핀이 다른 전자가 다른 에너지 준위를 갖게 된다. 자기장의 세기가 커질수록 분화되는 에너지준위의 차가 커짐.

(NMR 기기의 성능이 커질 수록 걸어주는 자기장 세기가 더 커지고 기기 값이 비싸짐)

NMR 기기는 자기장에 영향을 안 받는 CD2Cl2의 용매에 sample을 넣고 자기장을 걸어 스핀을 주고 퓨리에변환을 이용하여 달라진 에너지준위를 NMR 스펙트럼으로 만들어준다. 

NMR Spectrum 분석 특성

1. deshielded nuclei는 shielded nuclei보다 downfield(높은 δ ppm, frequency)에서 신호가 나타난다. 

전기음성도가 큰 원자와 결합하면 전자를 가져가게되어 핵에 상대적으로 전자가 둘러싸는 부분이 적어진다. 그렇게 되면 NMR에서 자기장을 걸었을 때 핵이 받는 자기장의 세기가 상대적으로 크게 느껴짐. 따라서 δ ppm이 더 큰 곳에서 signal 발생.

(ex C와 F가 결합하면 높은 δ ppm에서 signal 발생)

2. Chemically Equivalent Protons는 같은 시그널을 나타낸다.

대칭구조를 갖게되면 Chemically Equivalent Protons일 수 있다. 대칭성에 따라 나타나는 1H NMR Spectrum 신호의 개수가 다름.

3. 전자가 적게 둘러싸인 양성자는 전자가 많이 둘러싸인 양성자보다 큰 δ ppm에서 신호가 발생

4. high δ ppm = downfield = high frequency라 하고 low δ ppm = upfield = low frequency

위의 특성과 일치함을 알 수 있다.

Variable 되는 type of proton들은 수소결합 등의 이유로 δ ppm 값이 달라질 수 있기 때문이다.

(예외 : -C≡C-H-(2.4)가 CR2=CRH(5.3)보다 작은 이유:  비등방성 효과, 전자밀도가 작아지지 않는 자리에 H가 존재)

+  C가 H보다 전기음성도가 크기 때문에 Methine이 Methylene과 Methyl의 양성자보다 δ ppm 커진다.

5. integration value는 proton 수의 상대 비를 알게 해준다.

길이가 각각 1.6, 7.0인데 1.6:7.0 = 2:9와 같다.

signal이 생기는 두 군데의 수소원자 비율은 2:9이므로 이를 이용하여 proton 수 상대 비를 알 수 있음.

6. splitting을 이용하여, 인접한 탄소에서의 proton 수를 알 수 있다.

* splitting의 원인

인접 proton의 전자 방향이 외부자기장과 같은 방향 or 반대 방향 2가지로 나뉜다. 

100개의 분자를 검출한다고 치면 50개는 외부자기장과 같은 방향 / 나머지 50개는 반대방향이 나올 거임 -> 스핀 방향을 결정하는 확률이 1/2이므로

근데 그 두가지 방향에 따라 desheilding 효과가 달라서 다른 에너지 값을 가짐.

따라서 인접 proton 개수에 의해 splitting 수가 달라짐.

(대칭구조에서는 인접수소 n개면 n+1개로 splitting  / 비대칭구조에서는 J 값에 따라 splitting 수가 달라짐)

1) 대칭구조

N개의 splitting이 생기면, 인접 탄소에는 N-1개의 protons를 갖고 있다. splitting 된 신호의 크기는 파스칼 숫자를 따른다. 예를들어 4개의 splitting이 생기면 신호의 크기는 1: 3: 3: 1을 따르고, 5개면 1: 4 : 6 : 4 : 1을 따름.

b의 경우 a에 의해 2+1개인 3개로 splitting됨

a의 경우 인접에 proton 4개이므로 4+1개인 5개로 splitting됨

2) 비대칭 구조

결합상수 Jab에 따라 peak의 개수가 달라진다.

피크가 갈라지는 순서는 상관없다 Hb의 피크 개수를 정한다고 했을 때, a에 의해 4개로 갈라지고 c에 의해 3개로 갈라지나 c에 의해 3개로 갈라지고 a에 의해 4개로 갈라지나 상관 없다.

Jba가 충분히 크면 4개 -> 3번 갈라져서 12개의 피크

Jba=2Jbc가 되면 피크 2개가 1번씩 겹쳐져서 9개의 피크

Jba=Jbc가 되면 피크 3개가 1번씩 겹쳐져서 6개의 피크가 나온다. -> 이때는 파스칼 비율이 성립

1. Mass spectrometry (질량 분석법)

-> 분자 질량과 분자식을 알아내는데 이용

2021.09.11 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 질량분석법

2. Infrared(IR) spectrometry (적외선 분석법)

-> 유기화합물 내의 작용기(functional groups)를 알아냄

2021.09.12 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 적외선 분석법

3. Ultraviolet/visible (UV/Vis) spectroscopy (자외선 분석법)

-> 공액이중결합(conjugated double bonds)을 가진 유기화합물에 대한 정보를 제공

2021.09.21 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 자외선 분석법