정환's 학술블로그

** Background

참조화합물 (Reference compound)

TMS는 참조화합물로 NMR signal이 0 ppm에서 발생하는 NMR의 기준이 되는 유기화합물이다. 

NMR spectrum을 얻었는데 TMS가 0ppm에 위치하지 않으면 그래프를 shifting 해줘야 한다.

화학적 이동 (The Chemical Shift)

참조화합물(reference compound)로 부터 시료의 signal이 얼마나 떨어져 있는지를 나타낸다.

결합 상수(Coupling Constants)

 NMR에서 결합상수는 바로 인접한 peak와 peak 사이의 거리를 의미한다. 진동수의 차이이므로 단위는 Hz. 

 다음 표와 같이 구조에 따라 인접 H끼리의 위치에 따라 Jab값은 달라진다.

4. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (핵자기공명 분석법)

-> C-C와 C-H 뼈대에 대한 정보 제공

핵에 양성자 수가 홀수 또는 중성자 수가 홀수 인 경우에 NMR 분석이 가능

(ex. 1H, 13C, 15N, 19F, 31P)

원리

핵 주변의 전자들이 자기장 안에서는 α-spin state 와 β-spin state로 분화된다. 즉 스핀이 다른 전자가 다른 에너지 준위를 갖게 된다. 자기장의 세기가 커질수록 분화되는 에너지준위의 차가 커짐.

(NMR 기기의 성능이 커질 수록 걸어주는 자기장 세기가 더 커지고 기기 값이 비싸짐)

NMR 기기는 자기장에 영향을 안 받는 CD2Cl2의 용매에 sample을 넣고 자기장을 걸어 스핀을 주고 퓨리에변환을 이용하여 달라진 에너지준위를 NMR 스펙트럼으로 만들어준다. 

NMR Spectrum 분석 특성

1. deshielded nuclei는 shielded nuclei보다 downfield(높은 δ ppm, frequency)에서 신호가 나타난다. 

전기음성도가 큰 원자와 결합하면 전자를 가져가게되어 핵에 상대적으로 전자가 둘러싸는 부분이 적어진다. 그렇게 되면 NMR에서 자기장을 걸었을 때 핵이 받는 자기장의 세기가 상대적으로 크게 느껴짐. 따라서 δ ppm이 더 큰 곳에서 signal 발생.

(ex C와 F가 결합하면 높은 δ ppm에서 signal 발생)

2. Chemically Equivalent Protons는 같은 시그널을 나타낸다.

대칭구조를 갖게되면 Chemically Equivalent Protons일 수 있다. 대칭성에 따라 나타나는 1H NMR Spectrum 신호의 개수가 다름.

3. 전자가 적게 둘러싸인 양성자는 전자가 많이 둘러싸인 양성자보다 큰 δ ppm에서 신호가 발생

4. high δ ppm = downfield = high frequency라 하고 low δ ppm = upfield = low frequency

위의 특성과 일치함을 알 수 있다.

Variable 되는 type of proton들은 수소결합 등의 이유로 δ ppm 값이 달라질 수 있기 때문이다.

(예외 : -C≡C-H-(2.4)가 CR2=CRH(5.3)보다 작은 이유:  비등방성 효과, 전자밀도가 작아지지 않는 자리에 H가 존재)

+  C가 H보다 전기음성도가 크기 때문에 Methine이 Methylene과 Methyl의 양성자보다 δ ppm 커진다.

5. integration value는 proton 수의 상대 비를 알게 해준다.

길이가 각각 1.6, 7.0인데 1.6:7.0 = 2:9와 같다.

signal이 생기는 두 군데의 수소원자 비율은 2:9이므로 이를 이용하여 proton 수 상대 비를 알 수 있음.

6. splitting을 이용하여, 인접한 탄소에서의 proton 수를 알 수 있다.

* splitting의 원인

인접 proton의 전자 방향이 외부자기장과 같은 방향 or 반대 방향 2가지로 나뉜다. 

100개의 분자를 검출한다고 치면 50개는 외부자기장과 같은 방향 / 나머지 50개는 반대방향이 나올 거임 -> 스핀 방향을 결정하는 확률이 1/2이므로

근데 그 두가지 방향에 따라 desheilding 효과가 달라서 다른 에너지 값을 가짐.

따라서 인접 proton 개수에 의해 splitting 수가 달라짐.

(대칭구조에서는 인접수소 n개면 n+1개로 splitting  / 비대칭구조에서는 J 값에 따라 splitting 수가 달라짐)

1) 대칭구조

N개의 splitting이 생기면, 인접 탄소에는 N-1개의 protons를 갖고 있다. splitting 된 신호의 크기는 파스칼 숫자를 따른다. 예를들어 4개의 splitting이 생기면 신호의 크기는 1: 3: 3: 1을 따르고, 5개면 1: 4 : 6 : 4 : 1을 따름.

b의 경우 a에 의해 2+1개인 3개로 splitting됨

a의 경우 인접에 proton 4개이므로 4+1개인 5개로 splitting됨

2) 비대칭 구조

결합상수 Jab에 따라 peak의 개수가 달라진다.

피크가 갈라지는 순서는 상관없다 Hb의 피크 개수를 정한다고 했을 때, a에 의해 4개로 갈라지고 c에 의해 3개로 갈라지나 c에 의해 3개로 갈라지고 a에 의해 4개로 갈라지나 상관 없다.

Jba가 충분히 크면 4개 -> 3번 갈라져서 12개의 피크

Jba=2Jbc가 되면 피크 2개가 1번씩 겹쳐져서 9개의 피크

Jba=Jbc가 되면 피크 3개가 1번씩 겹쳐져서 6개의 피크가 나온다. -> 이때는 파스칼 비율이 성립

1. Mass spectrometry (질량 분석법)

-> 분자 질량과 분자식을 알아내는데 이용

2021.09.11 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 질량분석법

2. Infrared(IR) spectrometry (적외선 분석법)

-> 유기화합물 내의 작용기(functional groups)를 알아냄

2021.09.12 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 적외선 분석법

3. Ultraviolet/visible (UV/Vis) spectroscopy (자외선 분석법)

-> 공액이중결합(conjugated double bonds)을 가진 유기화합물에 대한 정보를 제공

2021.09.21 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 자외선 분석법

** Background

The Beer-Lambert Law

A =  ε c l 

(A: 흡광도(absorbance of the sample), c: 농도(concentration of substance in solution), l : 기계 내 빛이 통과해가는 경로의 길이(length of the light path in cm), ε : 고유 특성 상수 (molar absorptivity of the sample) )

 따라서 어떤 물질의 흡광도를 결정하는 것은 고유 특성 상수이다.

3. Ultraviolet/visible (UV/Vis) spectroscopy (자외선 분석법)

-> 공액이중결합(conjugated double bonds)을 가진 유기화합물에 대한 정보를 제공

원리

pi 결합으로 이루어진 유기화합물만 UV/Vis spectra가 나온다. 

Conjugation이 큰 결합일 수록 pi 결합과 pi 결합하지 않은 에너지 준위 상태의 갭이 작아진다.

그 뜻은 작은 에너지(긴 파장)로도 excited state를 만들 수 있다는 것.  

이 때의 빛의 파장대가 UV와 같다.

즉, UV를 유기화합물에 쐈을때 excited state가 생기는 것을 탐지하는 기계로 UV spectra를 그린다.

특성

Chromophore은 발색단으로 화합물이 특정한 빛의 파장대를 흡수하여 색을 나타내게 하는 작용기를 뜻한다.

위와 같은 발색단은 노란 부분이 conjugation이 모두 같아서 같은 UV spectra를 가진다. 맨 오른쪽 화합물의 이중결합은 conjugation에 참여하지 않아서 마찬가지의 UV spectra를 갖는다.

앞서 말했듯이 conjugation이 큰 결합이면, 흡수하는 에너지가 작아져서 흡수하는 UV 파장의 길이가 길어진다.

 (conjugation이 계속 길어지면, 가시광선 영역의 에너지를 흡수할 수도 있는데 그게 바로 β-Carotene, Lycopene 같은 물질들 - 주황, 붉은색을 띤다.)

conjugation에 참여가능성이 높은 치환기(비공유전자쌍)를 가지면 UV 흡수 파장대가 길어진다.

(염료로 쓰이는 azobenzene에서 치환기에 따라 methylorange가 될 수 있고 butter yellow가 될 수 있다.)

1. Mass spectrometry (질량 분석법)

-> 분자 질량과 분자식을 알아내는데 이용

2021.09.11 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 질량분석법

2. Infrared(IR) spectrometry (적외선 분석법)

-> 유기화합물 내의 작용기(functional groups)를 알아냄

2021.09.12 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 적외선 분석법

4. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (핵자기공명 분석법)

-> C-C와 C-H 뼈대에 대한 정보 제공

2021.09.22 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 핵자기공명 분석법

** Background

- 빛의 스펙트럼

적외선 영역은 가시광선보다 살짝 긴 파장대이며, 에너지는 약하다.

적외선은 분자를 진동시켜 열에너지가 발생하는 성질이 있다.

- Wave Number

IR에서는 wave number을 사용하는데, wave number은 파장의 역수를 의미한다. 

wave number가 클수록 큰 에너지. 

- Stretching Vibrations

- Bending Vibrations

분자가 적외선을 받으면 진동을 하는데, Stretching vibration을 일으키기 위한 에너지가 더 많이 든다.

각각의 진동에 따라 적외선의 에너지를 흡수하는 양이 다르므로, 이를 이용하여 IR Spectra를 얻을 수 있다.

2. Infrared(IR) spectrometry (적외선 분석법)

-> 유기화합물 내의 작용기(functional groups)를 알아냄

적외선 분석법을 이용하면 infrared spectra를 얻을 수 있는데 다음 그림과 같다.

x축은 wave number, y축은 transmittance다.

(C=O는 v=~1700cm-1, O-H는 v=~3400cm-1에서 발견) 

wave number에 따라 피크(peak)가 생기는 것을 볼 수 있는데, 투과율(transmittance)가 감소하는 이유는 작용기가 적외선을 흡수하기 때문이다.

wave number과 큰 쪽에서 피크(peak)가 생기면 에너지를 많이 받아야 진동하는 작용기가 존재하는 것이므로, wave number가 큰쪽에서는 stretching vibration의 작용기가 주로 생기고, 작은 쪽에서는 bending vibration이 주로 생김.

wave number 약 1400을 기준으로 큰 쪽에서는 Functional group region으로 작용기를 결정하고, 작은 쪽은 Fingerprint region으로 유기화합물을 더 구체화하여 결정할 수 있다. 

- IR 작용기 구분 팁

a. 작용기의 쌍극자 모멘트가 크면 intensity가 강하게 나타난다.

 따라서 O-H > N-H > C-H

b. 결합수가 커지면 wave number가 커진다.

C≡N : ~2200cm-1 , C=N : ~1600cm-1 ,  C-N : ~1100cm-1

c. 강한 결합일수록 wave number가 커진다.

공명구조의 1.5중결합보다 이중결합이 더 강하여 이중결합은 더 큰 wavenumber에서 발견.

ex) Resonance Electron Donation vs Inductive Electron Withdrawal

같은 이중 결합이어도 나타나는 wave number은 ester > ketone > amine이 된다.

d. C-O 결합 강도 구분

• alcohol (pure single bond)
• ether (pure single bond)
• carboxylic acid (partial double-bond character character)
• ester (pure single bond+partial double-bond character)

e. OH그룹의 수소결합은 높은 wave number에서 넓은 피크가 나타난다.

f. C-H 결합 Stretching Vibration 파장대 정리

C≡C-H결합의 C-H결합이 가장 짧고 강하여 높은 wavenumber을 가짐.

h. 대칭 구조의 유기화합물은 IR에 감지되지 않는다.

무극성의 대칭 구조는 적외선을 흡수하지 않아 IR spectra에 검출되지 않는다.

1. Mass spectrometry (질량 분석법)

-> 분자 질량과 분자식을 알아내는데 이용

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3. Ultraviolet/visible (UV/Vis) spectroscopy (자외선 분석법)

-> 공액이중결합(conjugated double bonds)을 가진 유기화합물에 대한 정보를 제공

2021.09.21 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 자외선 분석법

4. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (핵자기공명 분석법)

-> C-C와 C-H 뼈대에 대한 정보 제공

2021.09.22 - [자연과학/유기화학] - 여러가지 유기화합물 분석법 - 핵자기공명 분석법